Окисление молочного жира и фосфолииидов молока вызывается ферментами, но чаще происходит химическим путем — под действи­ем кислорода воздуха и света. Как правило, окисление липидов сни­жает биологическую ценность молока и молочных продуктов и часто вызывает их порчу.

Перекисное окисление жира. Под окислением жира следует пони­мать его глубокий распад с образованием перекисей (пероксидов), альдегидов, кетонов, оксикислот и других соединений, которые очень часто приводят к появлению в молочных продуктах нежелательных привкусов и запахов.

Перекисное окисление происходит в результате взаимодействия жира с молекулярным кислородом. Окислению подвергается в первую очередь свободный жир, не защищенный оболочкой, а из жирных кис­лот преимущественно окисляются ненасыщенные. Окисление свобод­ных и свйзанных жирных кислот молекулярным кислородом проходит через цепные реакции с образованием промежуточных продуктов пе- рекисного типа. Существенную роль в начальной стадии перекисного окисления играют свободные радикалы — радикалы, один из атомов которых имеет свободную валентность. Теория свободнорадикальных ценных реакций окисления липидов разработана акад. Н. Н. Семено­вым на основе теории перекисного окисления Баха—Энглера.

Согласно современным представлениям образование свободных радикалов, приводящих к зарождению {инициированию) цепи окис­ления, происходит при отрыве атома водорода от реагирующей мо­лекулы вещества (жир, жирная кислота): RH R’ + Н. Инициатором цепных реакций могут быть металлы, кислород, ферменты, свет, различные типы излучения (ультрафиолетовое, ра­диация и др.) и Т. II.

Далее активный радикал R вступает в реакцию с молекулярным кислородом, образуя пероксидный радикал R’ + О, ROO’. Перок- сидный радикал, реагируя с новой молекулой окисляемого вещества, дает гидроперекись (гидропероксид) и новый свободный радикал ROO’ + RH – г ROOH + R*.

Образовавшийся свободный радикал R" вновь реагирует с кисло­родом, то есть происходит продолжение (развитие) цепи*:

+ о, + кн R"— ^ROO’ jfc – ROOH + R’ и т. д.

Молекулы гидропероксидов в свою очередь распадаются с обра» зованием новых свободных радикалов: ROOH R0′ + ‘ОН. Когда концентрация гидропероксидов повышается, происходит их распад с образованием еще большего числа радикалов: 2ROOH —» ROO’ + R0" + HjO. Эти радикалы способствуют зарождению новых цепей окисления, вызывая тем самым самоускорение процесса окисления жира.

Таким образом, окисление жиров молекулярным кислородом мож­но представить схематически следующим образом (по Уильямсу):



* Свободные радикалы могут таюке взаимодействовать с другими радикалами, образуя стабиль­ные продукты я вшивая обрыв цепи окисления: R’ + R’ – t KR, R’ + ROO’ -+ ROOR. Анало гично обрывают цепь оклелення антиоксиланты.

Скорость окисления жира в первую очередь зависит от состава жирных кислот триацилглииеринов (причем свободные жирные кис­лоты окисляются быстрее связанных). Насыщенные жирные кисло­ты окисляются медленнее ненасыщенных, а полиненасыщенные — быстрее мононенасыщенных, что объясняется различной скоростью образования ими свободных радикалов.

Окисление ненасыщенной жирной кислоты можно представить следующим образом. Вначале кислота под влиянием свста или дру­гого инициатора образуется свободный радикал

R-CH2-CH=CH-R2—СООН R|-CH-CH=CH-RJ-COOH.

Свободный радикал взаимодействует с кислородом, образуя пе – роксидный радикал

R^Ii—СН=СН—R^COOH + Ог———— — R, СН-СН=СН-R^COOH.

У-6

Пероксидный радикал отщепляет атом водорода от другой моле­кулы ненасыщенной жирной кислоты, обра^я гидропероксид и но­вый свободный радикал, который продолжает цепную реакцию

RjCH-CH-CH-RjCOOH + RнCH-CH=CH-RMCOOH———————

O-У

—— ^R1CII-CH=CH-R^COOH + R3CH-CH=CH-R4COOH.

О-он

Следовательно, на первой стадии окисления образуются различ­ные пероксиды и гидропероксиды, являющиеся неустойчивыми и высокоактивными соединениями. Первичные продукты окисления существенно не влияют на органолептические свойства продуктов. После их накопления в жире начинают протекать разнообразные реакции, в результате которых образуются вторичные продукты окисления, часто обладающие неприятным вкусом и запахом, — аль­дегиды, кетоны, моно – и дикарбоновые кислоты, эпоксиды, окси – сосдинения и т. д.

Одним из возможных механизмов, приводящих к образованию наиболее характерных продуктов окисления — альдегидов, являет­ся распад гидропероксидов иди циклических пероксидов кислот по схеме

Яг-СН2-СН-СН-СН2-К2–СООН—»-

I I

О—О р

— л,—СН2-С + С"СН2-^-СООН / н н

Альдегид

В результате распада образуются два альдегида, молекулярные мас­сы которых меньше массы исходной кислоты. Образование насыщен­ных и ненасыщенных кетонов (и кетокислот) можно представить как результат дегидратации гидроксидов

| ~н20 1 1 II *

Он о

Кеток (или кето кислота.)

Образование оксисоединений (дигидроксисоединений) может происходить при распаде циклических пероксидов

+ 2Н20

Я-СН2-СН-СН-СНг^2—- к-сн2-сн-сн-сн2-к2+ Н202

О—О ОН ОН

Дигидроксисоединение

Таким образом, при окислении олеиновой и полиненасыщен­ных кислот могут образоваться низкомолекулярные насыщенные альдегиды — пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, малоновый диальдегид и другие мононенасыщенные и диненасы- щенные альдегиды — пентен-2-аль, октен-2-аль, гептадиен-2,4-аль, декадиен-2,4-аль, а также насыщенные и ненасыщенные кетоны (С5,мС15). Многие из перечисленных альдегидов и кетонов облада­ют неприятным вкусом и в различных комбинациях могут прида­вать молочным продуктом посторонние привкусы. Так, рыбный при­вкус вызывают насыщенные и ненасыщенные альдегиды (С5…СП), главным образом гексаналь, гептанальи гептадиен-2,4-аль; прогор­клый — гепганаль и нонаналь; салистый — пентаналь, гексаналь, пенген-2-аль {и дигидроксистеариновая кислота). Ненасыщенный кетон октен-1-он-З (виниламилкетон) является виновником метал­лического привкуса молочных продуктов, а кетон пептен-1-он-З — олеистого привкуса.

Состав образующихся продуктов и скорость окисления жира мо­лекулярным кислородом зависят от целого ряда факторов: химичес­кого состава жира, температуры хранения, влажности и т. д. На про­цесс окисления жира влияют некоторые химические вещества, кото­рые либо ускоряют его (прооксиданты), либо замедляют (антиокси – данты).

Скорость окисления жира увеличивается при повышении темпе­ратуры, влажности, доступе в реакционную среду кислорода воздуха, света и т. д. Сильно ускоряют окисление жира металлы переменной валентности (Cu, Fe, Со, Мп и др.), которые относятся к основным прооксидантам. Их ускоряющее действие может заключаться, во-пер­вых, в инициировании цепей окисления; во-вторых, возможный ме­ханизм ускорения окисления жиров может заключаться в катализи- ровании процесса распада гидропероксидов, продукты которого дают начало новым цепям окисления:

ROOH + Fe2+——– >~ RO’ + ОН" + FeJ%

RO’ + RH——— ROH + R’———— Цепное окисление

Металлы проявляют прооксидантное действие только при малом содержании, в больших концентрациях они могут обрывать цепи окисления и замедлять окисление жира.

Задержку’ окислительной порчи продуктов вызывают так называ­емые антиоксиданты, или антиоки&штели. Действие ан-гиоксидан – тов заключается во взаимодействии со свободными радикалами, ве­дущими цепи окисления. В результате этого происходит обрыв це­пей окисления и на какой-то период времени задерживается процесс самоокисления жира:

ROO’ + АН——– ROOH + А’

Или R – + АН——- RH + А",

Где А — антиоксидант.

Из приведенных реакций видно, что активные свободные ра­дикалы ROO" и R" заменяются на малоактивные радикалы аити – оксиданта А". Последние подвергаются димернзации или вступа­ют в реакцию с другими радикалами, образуя неактивные продук­ты:

А’+А—- A’+R————— – RA

Или А’ + ROO*———- ROOA

Известно большое количество соединений, обладающих силь­ными антиоксидантными свойствами. Одни из них содержатся в пищевых продуктах (естественные, или природные антиоксидан – ты), другие получают искусственно и вносят в продукты (синте­тические антиоксиданты). Среди естественных антиоксидантов наиболее активными являются токоферолы, содержащие подвиж­ный атом водорода, который может взаимодействовать со сво­бодными радикалами R’. При потере атома водорода токоферо­лы образуют малоактивные радикалы, прерывающие цепь окис­ления:



К менее активным природным антиокислителям относятся ас­корбиновая кислота, 8Н-соединения, р-каротин, лецитин и др. Кроме того, некоторые соединения могут усиливать действие есте­ственных антиоксидантов. К таким соединениям, называемым си – нергистами, относится лимонная кислота, а также аскорбиновая и винная кислоты, лактаты калия и натрия, фосфолипиды. Их синер – гетическое действие заключается в восстановлении окисленных форм антиоксидантов или в связывании ионов тяжелых металлов в неактивные комплексы.

Из синтетических антиоксидантов наибольшую активность имеют соединения фенольноготипа — эфиры галловой кислоты (пропил галл ат, октилгаллат, додецилгаллат и др.), бутилгидрок – сианизол (БОА), бутилгидрокситолуол (БОТ, ионол), кверцетин и др.

До недавнего времени синтетические антиокислители в РФ исполь­зовали только для защиты кулинарных, животных (свиного, говяжье­го и др.) и рыбьих жиров, сухого молока. В настоящее время появился отечественный антиоксидант тонарол (4-метил-2,6-ди’фетбугил-фе – нол, аналогионода), который разрешено Госкомсанэпиднадзором вно­сить в сливочное масло для повышения ею хранимоспособности.

Окисление фосфолипидов. Фосфолипиды относительно легко окисляются кислородом воздуха, особенно при наличии в молоке и молочных продуктах солей тяжелых металлов. В первую очередь окис­ляются фосфолипиды, находящиеся в плазме молока, затем — фос­фолипиды оболочек шариков жира. Активное окисление фосфоли­пидов обусловлено высоким содержанием в их молекулах полинена­сыщенных жирных кислот — линолевой, линоленоаой и арахидоно – вой. Данные жирные кислоты окисляются кислородом воздуха с об­разованием пероксидов и карбонильных соединений, вызывающих ухудшение органолептических свойств молочных продуктов.

Как известно, фосфолипиды являются важными структурными компонентами оболочек шариков жира, поэтому их окисление будет способствовать дестабилизации жировой фазы и лучшей атакуемо – сти жира кислородом воздуха.

Окислительная порча молочных продуктов. Возникновение поро­ков вкуса и запаха вследствие развития окислительных процессов ха­рактерно для молока (сырого и пастеризованного), сливочного мас­ла, сухих молочных продуктов. В других продуктах (сгущенное моло­ко с сахаром, сгущенное стерилизованное молоко, некоторые виды сыров, сметана, творог и др.) интенсивность образования данных по­роков невысокая и возрастает лишь в результате длительного хране­ния, особенно при воздействии кислорода и света.

Окисление липидов молока. В процессе длительного хранения мо­лока при низких температурах, а также под воздействием светового излучения с длиной волны менее 500 нм в продукте возникают окис­ленные привкусы — «картонный» и «солнечный», которые иногда со­провождаются металлическим, рыбным и салистым привкусами. Окисленные привкусы молока обусловливаются образованием аль­дегидов (этан ал я, пропаналя, метионаля, пентакаля и др.), метилке – тонови спиртов.

Развитие окисленного привкуса в молоке ускоряют дестабилиза­ция жировой фазы, ионы меди, железа, аскорбиновая кислота в ма­лых концентрациях. Дестабилизированный (свободный) жир содержит больше поли – ненасышенных жирных кислот по сравнению с обычным жиром, по­этому скорость его окисления в 1,5„.3 раза выше. Количество сво­бодного жира в молоке зависит от времени года, степени механичес­кого воздействия при хранении и других факторов.

Как известно, металлы являются основными прооксидантами, ус­коряющими окисление липидов. Прооксидантными свойствами так­же обладает аскорбиновая кислота в малых количествах.

Предотвращению появления окисленного привкуса в молоке спо­собствуют снижение степени механического воздействия при хране­нии, устранение действия света, внесение в молоко аскорбиновой кислоты (в количестве 25…50 мг на 1 кг), р-каротина, низина, пасте­ризация при высоких температурах и гомогенизация молока.

Окисление сливочного масла. Образование пероксидов, альдегидов, кетонов, оксикислот и других соединений при окислении липидов сливочного масла в процессе выработки и особенно при хранении приводит к снижению его качества, биологической ценности и воз­никновению пороков вкуса и запаха — салистого, прогорклого, рыб­ного, металлического и олеистого. Границы перекисных чисел для молочного жира не установлены. Как показывает практика, перекис – ные числа стойкого молочного жира (масла) находятся в пределах от 0,03 до 0,08% I, (или немного выше), 11ри окисленности жира по пробе на содержание малонового диальдегида с 2-тиобарбитуровой кисло­той (2-ТБК) образны молочного жира считаются свежими при вели­чине оптической плотности (при длине волны 535 нм), равной ОД 10. ..0,064 ед. на I г жира.

Скорость и направленность процесса окисления, а следователь­но, и стойкость сливочного масла при хранении зависят от многих факторов. К ним относятся: химический состав, структура масла, объем и состав плазмы, ее дисперсность, содержание в масле возду­ха, металлов, хлорида натрия, молочной кислоты, естественных и син­тетических антиоксидантов, вид упаковочных материалов, темпера­тура хранения.

Химический состав молочного жира значительно влияет на стой­кость масла при хранении, особенно содержание в нем полиненасы­щенных жирных кислот (линолевой, линоленовой и арахидоновой). Их содержание зависит от времени года {повышается весной, пони­жается осенью и зимой). Чаще всего нестойко при длительном хра­нении масло, выработанное из весеннего молока.

Окислительная порча масла протекает, главным образом, на гра­нице фаз жир-вода, жир-воздух. Следовательно, стойкость масла при всех прочих условиях зависит от степени диспергирования влаги (плазмы) и содержания в нем воздуха. С увеличением степени дис­пергирования влаги устойчивость масла к процессу окисления сни­жается. Масло, выработанное методом преобразования высокожир­ных сливок, характеризуется наиболее тонким распределением вла­ги. Поэтому в процессе хранения при низких отрицательных темпе­ратурах (-18°С) оно менее устойчиво, чем масло, полученное сбива­нием сливок, характеризующееся более крупными каплями плазмы. Однако оно обладает повышенной устойчивостью при более высо­ких минусовых (—5*С) и плюсовых температурах, когда имеют место не только химические, но и ферментативные процессы.

Ме таллы, особенно медь, снижают устойчивость масла к окисли­тельной порче. Установлено, что масло при содержании меди 0,4 мг/кг приобретает через 3 мес хранения (при температуре -18"С) рыбный привкус, а при количестве 1,5.,,2 мг/кг быстро снижает свое качество (Л. Н – Ловачевидр,).

К факторам, влияющим на стойкость масла при хранении, от­носится содержание в нем антиокислителей (антиоксидантов), за­держивающих окисление жира. Масло летней выработки, богатое естественными антиокислителями (токоферолами, (^-каротином, 5Н-группами) более стойко при хранении, чем масло, выработан­ное зимой.

Для повышения стойкости масла при длительном хранении не­обходимо снижать загрязненность сливок и масла медью и железом, вносить р-каротин и синтетический антиоксиданттонарол в количе­стве 0,05…0,020% к массе жира, предохранить его от контакта с воз­духом, светом, влагой, применять в качестве упаковочных материа­лов полимерные мешки-вкладыши, алюминиевую кашированную фольгу и другие газо-, свсто – и влагонепроницаемые материалы (Ф. А. Вьшгемирский и др.).

Окисление сухих молочных продуктов. Окисление липидов сухого цельного молока (СЦМ) и других сухих продуктов является одним из видов порчи, которое приводит к ухудшению их органолептических свойств и снижению биологической ценности. Окисленный, салис­тый и другие привкусы СЦМ могут быть вызваны большим содержа­нием в продукте воздуха (более 0,1%), свободного жира (выше 9%), солей меди и железа (более 10 мг/кг сухого вещества молока).

Количество воздуха в СЦМ обусловлено размерами частиц, со­держание свободного жира — количеством дестабилизированного жира в сырье. Оба показателя зависят от режимов сгущения, распы­ления и сушки молока, скорости охлаждения продукта после выхода из сушильной башни, вида упаковки, температуры хранения и влаж­ности воздуха и т. д.

Устойчивость сухих продуктов к окислению можно повысить пу – темвнесения антиоксидантов (сдобавлением ихсинергистов или без них) — кверцетина, эфиров галловой кислоты, бутилгидрокситолуо – ла, бутилгидроксианизола и других, а также осуществления гомоге­низации сгущенного молока перед сушкой, хранения продуктов в атмосфере азота.